Projet de Fin d’Etudes Pour l’obtention du Diplôme M aster 2 Filière : Chimie et Sciences des Matériaux – Plasturgie Sujet : Élaboration d’un nouveau matériau hydrophobe à base du PET par extrusion réactive Réalisé par : Sofien JOBRAN Entreprise d’accueil : Soutenu le 10 / 07 /2018 Responsable entreprise : Philippe LEGER Responsable UJM: Jean Charles MAJESTE Année Unive rsitaire : 2017/2018Projet de Fin d’Etudes Pour l’obtention du Diplôme M aster 2 Filière : Chimie et Sciences des Matériaux – Plasturgie Sujet : Élaboration d’un nouveau matériau hydrophobe à base du PET par extrusion réactive Réalisé par : Sofien JOBRAN Entreprise d’accueil : Responsable à l’entreprise : M. Philippe LEGER (Cachet et S ignature obligatoires ) Avis de la commission des stages Année Unive rsitaire : 2017/2018Dédicaces A mon cher père Avec toute mon affection et mon amour et à qui je dois tout. A ma très chère mère En témoignage de ma reconnaissance infinie pour ses nombreux sacrifices. J’aimerais exprimer mon sincère attachement et ma profonde gratitude. A mes sœurs A qui je souhaite un avenir radieux et plein de réussite.

A ma précieuse Hiba A mon professeur Mohamed JAZIRIRemerciements Ce travail a été mené à la société MAPEA SARL à Fraisses. C’est avec un réel plaisir que je réserve ces quelques lignes en signe de gratitude et de profonde reconnaissance à tous ceux qui ont contribué à la réalisation et l’aboutissement de ce travail. Je tiens tout d’abord à exprimer ma plus profonde gratitude à Mr René GENILLON, Gérant de MAPEA, qui a eu l’amabilité de m’avoir permis de réaliser mon projet de fin d’études au sein de cette entreprise. J’aimerais exprimer également ma reconnaissance envers Mr Philippe LEGER, Responsable Technique et mon encadreur à la société MAPEA, pour m’avoir encadré au cours de ce projet. Je tiens à dire un grand merci à Mr Jean Charles MAJESTE, Responsable du Master Ingénierie des Matériaux Polymères à l’Université Jean Monnet de Saint-Étienne, pour toute l’aide et le soutien dans tous les instants. Je remercie aussi tous les enseignants de la Faculté de Sciences et Techniques qui m’ont formé tout au long de cette année et surtout : Mr Yvan CHALAMET, Mr Christian CARROT, Mr Benoît BLOTTIERE, Mr Fabien DUTERTRE et Mr Claude RAVEYRE. Je remercie également, Mme Véronique BOUNOR-LEGARE (UCBL1), Mme Marwa KCHAOU (UCBL1), Mme Elena TORRES (AITEX) et Mme Marta MOLIST (ANTEX) qui m’ont permis de mener à bien ce travail.

Mes plus profonds remerciements vont aux membres de ma famille. Tout au long de mon cursus, ils m’ont toujours soutenu, encouragé et aidé. Ils ont su me donner toutes les chances pour réussir. Qu’ils trouvent, dans la réalisation de ce travail, l’aboutissement de leurs efforts ainsi que l’expression de ma plus affectueuse gratitude. Je remercie enfin toutes les personnes intéressées par mon travail, en espérant qu’elles puissent trouver dans mon rapport des explications utiles pour leurs propres travaux.Sommaire Liste de s figure s …

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… 7 Prése ntation du s uje t de stage …..

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…… 8 Chapit re 1 : Prése ntation de l’e ntre prise .

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1 Chi ffres clés sur la société MAPEA …..

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…. 10 1.2 Domaines d’activité…

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……………………………………………….. 11 1.3 Moye ns de la société …………………………………………………………………………………… 11 Chapit re 2 : Etude bibliographique ………………………………………………………………………….. 12 2.1 Introduction ……………………………………………………………………………………………….. 12 2.2 Mouillabilité et angle de contac t …………………………………………………………………… 12 2.3 Comme nt créer une sur face super-hydrophobe ? …………………………………………….. 13 2.3.1 Les apprêts chi miques ……………………………………………………………………………… 13 2.3.2 Les tec hniques en développe me nt ……………………………………………………………… 14 2.4 Généralités sur les polymères étudiés ……………………………………………………………. 15 2.5 Généralités sur les organosilanes ………………………………………………………………….. 16 2.6 Concl usions ……………………………………………………………………………………………….. 16 Chapit re 3 : Méthode s e t disc ussions………………………………………………………………………… 18 3.1 Introduction ……………………………………………………………………………………………….. 18 3.2 Matières premières et réactifs utilisés ……………………………………………………………. 18 3.3 Réaction de greffa ge……………………………………………………………………………………. 18 3.4 Étude de la réaction dans un méla nge ur inter ne par l’UCBL1 :…………………………. 19 3.4.1 Préparation des échantillons ……………………………………………………………………… 19 3.4.2 Anal yse de mouillabilité par la mes ure d’angle de contac t ……………………………. 19 3.5 Étude de la réaction dans une extrudeuse réactive à l’échelle laboratoire par l’UCBL1.. …………………………………………………………………………………………………………….. 20 3.5.1 Préparation des échantillons ……………………………………………………………………… 20 3.5.2 Anal yse de mouillabilité par la mes ure de l’angle de contact ………………………… 21 3.6 Comparaison entre les résultats obtenus par le mélangeur interne et l’extrusion réactive ………………………………………………………………………………………………………………… 21 3.6.1 Anal yse de mouillabilité par mesure de l’angle de contac t ……………………………. 21 3.6.2 Comparaison par les courbes d’écouleme nt ………………………………………………… 22 3.6.3 Concl usions ……………………………………………………………………………………………. 22 3.7 Validation de la réaction de greffage par analyse RMN par l’UCBL1 ……………….. 22 3.8 Fabrication des méla nges-maîtres à l’échelle pilote par extr usion réactive …………. 243.8.1 Li gne d’extrusion réactive et de gra nulation de la société MAPEA ……………….. 25 3.8.2 Résulta ts des tests de filage du PBT modifié à MAPEA ………………………………. 26 3.8.3 Résulta ts des tests de filage et de te xturation par AITEX ……………………………… 28 3.8.4 Évaluation fi nale du pouvoir hydrophobe des différe ntes for mulations ………….. 29 3.8.5 Concl usions ……………………………………………………………………………………………. 31 Conclusion Géné rale ……………………………………………………………………………………………….. 32 Référe nce s bibliographique s ……………………………………………………………………………………. 33 RÉSUMÉ ………………………………………………………………………………………………………………… 34Liste des figures Figure 1. Les phases de développement du projet………………………………………….9 Figure 2. Logo de la société MAPEA ……………………………..……………….….…..10 Figure 3. Photo des gouttelettes d’eau sur la surface d’une feuilles lotus…………………12 Figure 4. Degré de l’hydrophobie en fonction de l’angle de contact …………………….13 Figure 5. Procédé par foulardage………………………………….………………….……14 Figure 6. Principe du plasma……………………………………………………..…….…14 Figure 7. Structure chimique générale du PBT (p = 2) et du PET (p = 1)…………………15 Figure 8. Illustration de la double réactivité de l’organosilane ………………..…………16 Figure 9. Structure chimique du n-octyltriethoxysilane…………………………..………18 Figure 10. Réaction du greffage d’alkoxysilane sur le PBT…………………..………..…18 Figure 11. Photo du Haake Rheomix 600…………………………………………………19 Figure 12. Analyse de mouillabilité des mélanges réalisés à 260, 250 et 240°C………….19 Figure 13. Profil de la vis de l’extrudeuse réactive LEISTRIZ D18…………………..….20 Figure 14. Comparaison d’angle de contact dans les deux dispositifs utilisés……………21 Figure 15. Variation de la viscosité en fonction du pourcentage de l’Octyl ajouté et du dispositif utilisé…………………………………………………………………………….22 Figure 16. Résultats d’analyse RMN du PBT modifié……………………………………23 Figure 17. Profil de la bi-vis utilisé……………………………………………………….25 Figure 18. PFD de la ligne d’extrusion et de granulation………………………………….25 Figure 19. Photos des essais de compounding à l’atelier de MAPEA…………………….25 Figure 20. Principe du test de filage……………………………………………………….26 Figure 21. Photo du test d’étirage des compounds à MAPEA…………………………….27 Figure 22. Variation du taux d’étirage (DDR) en fonction de la composition du matériau et de la température…………………………………………………………………………27 Figure 23. Photos des tissus fabriqués par AITEX………………………………………..28 Figure 24. Évaluation du comportement hydrophobe des différents compounds…………29 Liste des tableaux Table au 1. Les températures de fusion du PBT et du PET …………………………………..16 Table au 2. Variation d’angle de contact en fonction du pourcentage d’Octyl ajouté ………21 Table au 3. Composition des différents mélanges-maîtres réalisés…………………………………248 Présentation du sujet de stage Problématique Ce stage s’est déroulé dans la société MAPEA, de février 2018 à août 2018. Il avait pour principal objectif d’étudier et fabriquer des mélanges-maîtres en polyester, présentant des propriétés hydrophobes très élevées (repousser les tâches ou la sueur), et qui vont par la suite constituer des matières premières pour l’industrie des textiles. Il s’agit d’une modification intrinsèque du polymère et constitue une solution innovante par rapport aux procédés actuels pour plusieurs raisons : ? Hausse de la durée de vie du caractère hydrophobe (par rapport aux procédés actuels). ? Résistance accrue de l’hydrophobie (à l’abrasion, aux agressions, aux lavages…etc.). ? Facilité de transformation. ? Suppression d’une étape longue et coûteuse de transformation. Ce projet, nommé SUPERHYDROPES, est réalisé en coopération, avec des partenaires français et espagnols, dans le cadre d’un contrat européen EUROSTARS. Parte naire s e uropée ns Université Claude Bernard Lyon 1 Le laboratoire Ingénierie des Matériaux Polymères (IMP) est une unité mixte de recherche (URM5223) entre le Centre National de la Recherche Scientifique, l’Université Claude Bernard Lyon 1, l’Université Jean Monnet de Saint-Étienne et l’Institut des Sciences Appliqués de Lyon. Le laboratoire participe à peu près à 120 projets de recherche et compte 220 membres dont : ? 60 chercheurs et enseignants chercheurs permanents. ? 120 doctorants. ? Et environ 20 post-doctorants. ANTEX ANTEX est un groupe textile espagnol fondé en 1968, spécialisé dans les fibres synthétiques. Le groupe ANTEX est un des plus importants producteurs de fibres en Europe, il comprend 6 sites de production en Espagne, un au Brésil et un au Mexique. AITEX (Textile Industry Research Association) AITEX (sous-traitant) est un institut de recherche textile espagnol fondé en 1985. Il est spécialisé dans les analyses techniques et les certifications des matériaux textiles.9 Le s phase s de déve loppe me nt du proje t SUPERHYDROPES La figure 1, ci-dessous, montre la succession des différentes étapes de développement du projet ainsi que le partenaire responsable correspondant : Figure 1. Les phases de développement du projet. Le présent travail est subdivisé en trois chapitres et se termine par une conclusion générale. 1. Chapitre 1 : Présentation de la société MAPEA, son origine, ses chiffres clés et ses différents domaines d’activités. 2. Chapitre 2 : Une synthèse bibliographique qui présente des généralités sur l’élaboration des surfaces hydrophobes, des notions sur la mouillabilité et quelques généralités sur les polymères et les réactifs étudiés. 3. Chapitre 3 : Résumé des principaux protocoles expérimentaux, accompagnés avec ses résultats, pour la fabrication et la caractérisation des mélanges-maîtres jusqu’a ux prototypes finaux. 1•Cahier des charges ; Choix formulations2•Formulation à l’échelle laboratoire: Université Lyon 13•Formulation à l’échelle pilote: MAPEA4•Vérification de filabilité: AITEX5•Production de petite série ; Validation produits: ANTEX10 Chapitre 1 : Présentation de l’entreprise La société MAPEA, située à ZA du Parc, secteur Gampille, à Fraisses (42), a été créée en 2003. Elle est l’une des spécialistes dans la formulation, l’étude, la mise au point, la fabrication et la commercialisation des matières plastiques. Fi gure 2. Logo de la société MAPEA. C’est une PME spécialisée dans le compoundage et la formulation des mélange s-maîtres (Master Batch) de polymère à propriétés spécifiques. 1.1 Chiffres clés sur la société M APEA MAPEA SARL. Activité : 2229B – Fabrication de produits de consommation courante en matières plastiques. Effe ctifs : 3 personnes. Chiffre d’Affaire s e n 2014 : 151 471 €. Etablisse me nts : bureaux et 2 ateliers. Supe rficie : environ 300 m2.11 1.2 Domaines d’activité Les activités de la société se résument en trois axes principaux : ? Le service à l’industrie. ? La Recherche et Développement (R&D). ? La production. Le service à l’industrie correspond à une étude conseil et à une assistance technique, plus précisément, cette activité s’articule autour de six points essentiels : ? Formulation des matières plastiques. ? Adaptation des plastiques à l’utilisation et aux procédés. ? Assistance technique au développement de produits ou procédés. ? Optimisation de la productivité de procédés de mise en forme. ? Recyclage et valorisation des plastiques. ? Formation. La société MAPEA possède une activité de Recherche et Développement (R;D) importante dans le but de développer des matériaux polymères innovants et à la pointe de la technologie. MAPEA a aussi développé sa propre gamme d’alliages : REGAL, REGALEX et REGAFIB. De plus, beaucoup de sujets R&D interne s portent sur l’étude de ces alliages, l’amélioration des propriétés de ceux-ci et e n particulier, une meilleure compréhension de la compatibilisation se produisant entre polyoléfine et polyester. La production quant à elle se devise en deux parties : ? La production de matière plastique à la carte. ? La production de matériaux plastiques spécifiques. 1.3 M oyens de la société La société, spécialisée dans le compoundage de matières plastiques, possède une extrudeuse bi-vis Werner ZSK de 25 mm, L/D = 32 et de capacité de 25 kg/h. Elle possède aussi de nombr e ux périphériques d’extrusion : bac à eau, tireur, granulateur, plusieurs doseurs et un sécheur. Ces équipements lui permettent de produire de nombreux compounds de matières plastiques et de travailler sur la mise au point des formulations.12 Chapitre 2 : Etude bibliographique 2.1 Introduction Les textiles hydrofuges sont caractérisés par l’aptitude de repousser l’eau de la surface du tissu. Il existe plusieurs techniques avec lesquelles, l’eau peut être repoussée de la surface du tissu. En effet, la surface d’un tissu peut repousser l’eau en résistant aux phénomènes d’adsorption, l’absorption ou de pénétration de l’eau. Pour de nombreuses applications, la capacité d’un tissu de repousser l’eau est essentielle et présente un potentiel important dans l’industrie des matériaux textiles notamme nt les vêtements de pluie, les tissus d’ameublement, les vêtements de sport, les tissus pour l’automobile et les vêtements de protection. Les surfaces super-hydrophobes existent largement dans la nature. C’est le cas des feuilles de la fleur de lotus qui ont un pouvoir hydrofuge élevé comme l’illustre la figure 3 ci-dessous : Figure 3. Photo des gouttelettes d’eau sur la surface d’une feuilles lotus 1. Aujourd’hui, grâce à l’invention de la microscopie électronique à balayage, les chercheur s comprennent bien cet effet extraordinaire qui est dû à la fois 2: ? La structure rugueuse de la surface des feuilles à l’échelle micrométrique. ? Des structures cireuses qui ressemblent à des cônes avec des pointes arrondies. 2.2 M ouillabilité et angle de contact La mouillabilité peut être définie comme l’aptitude d’un matériau à être mouillée par un liquide 3. Le degré de mouillage d’une goutte d’eau sur une surface traduit le pouvoir hydrophobe de celle-ci. On peut définir l’angle de contact qui est l’angle avec lequel la goutte rejoint la surface. Cet angle définit le degré de l’hydrophobie d’un matériau.13 La figure 4, ci-dessous, montre le degré de mouillage en fonction de l’angle de contact : Figure 4. Degré de l’hydrophobie en fonction de l’angle de contact 4. 2.3 Comment créer une surface super-hydrophobe ? Une surface hydrophobe peut être produite principalement de deux façons : ? Création d’une topographie rugueuse sur une surface hydrophobe. ? Modification de surface par un matériau de faible énergie de surface. Diminuer l’énergie de surface d’un matériau solide est la première étape pour réduire sa mouillabilité. Cependant, ce processus lui-même peut ne pas être suffisant pour atteindre la super-hydrophobie, et dans ce cas le rôle d’avoir une surface rugueuse devient très important. Les matériaux textiles ont souvent une rugosité inhérente résultante de la courbure des fils, du tissage et du tricotage. Ainsi, la modification du fils lui-même peut améliorer de manièr e significative le pouvoir hydrofuge du textile. Les tissus super-hydrophobes peuvent être obtenus principalement par revêtement fluoré de surface du textile 5. 2.3.1 Les apprêts chimiques Les apprêts chimiques sont des traitements utilisant des produits chimiques pour renforcer certaines fonctions et surtout leur conférer des propriétés spécifiques. Les technique s d’application permettent d’enrober les fibres de l’étoffe sans affecter les propriétés originelles de la fibre même si parfois il est difficile de ne pas altérer le toucher. Ces apprêts sont employés pour apporter si besoin les propriétés suivantes : hydrofuga ti o n (imperméable à l’eau pas à l’air), ignifugation (rendre ininflammable), antitache, antibactérie n et antifongique 6. Il existe plusieurs techniques d’application pour les apprêts chimiques. Dans ce chapitre nous allons résumer uniquement la méthode par foulardage qui est illustrée dans la figure 5 ci-dessous et qui représente le procédé de loin le plus utilisé (80% des cas) : c’est une technique à la continue où le textile est immergé en plein bain pour être ensuite essoré puis chauffé dans des tunnels. L’action de la chaleur permet de sécher l’étoffe et assurer la fixation de l’apprêt déposé sur le textile 6.14 Figure 5. Procédé par foulardage 6. Les apprêts hydrofuges Cette technique est appliquée lorsqu’on exige des propriétés imperméables tout en restant perméable à la vapeur d’eau et à l’air. Ces propriétés sont obtenues par précipitation des substances hydrophobes telles que les agents déperlants fluorés : ils sont très employés car ils repoussent à la fois l’eau et l’huile. Généralement, on utilise des copolymères d’acrylates d’alkyles fluoré et de méthacrylates. Ces agents sont appliqués par foulardage 6. 2.3.2 Les techniques en développement Il s’agit du « greffage » et de la technique « au plasma » qui sont encore en développement pour le textile. 2.3.2.1 Le plasma La figure 6, ci-dessous, illustre le principe de cette technique : Figure 6. Principe du plasma 6. Il s’agit d’employer des gaz ionisés qui vont permettre de modifier les propriétés de surface des matériaux. Ces gaz réagissent avec les fibres et modifient la composition chimique de la surface en y fixant d’autres fonctions chimiques hydrophobes.15 Cette technique présente un avantage énergétique car il n’y a pas d’eau, pas de séchage, et pas de chauffage. Cependant, ce traitement est onéreux, il n’est pas permanent et il ne s’applique pas à tous les supports 6. 2.3.2.2 Le greffage Cette technique, appelée greffage radiochimique, est encore au stade du laboratoire et s’applique surtout aux fibres synthétiques et à certaines fibres naturelles. Il s’agit de greffer sur une molécule de nouvelles fonctions chimiques grâce à un bombardement par un faisceau d’électrons à forte vitesse pour casser certaines liaisons covalentes et créer des radicaux libres réactifs sur lesquels on vient fixer de nouvelles molécules. Cette technologie est très onéreuse et peu flexible. Avec ce traitement, on peut apporter des fonctionnalités nouvelles et permanentes aux fibres de type hydrophobe, odorantes, antitache…etc. 6. 2.4 Généralités sur les polymères étudiés Cette partie constitue une présentation rapide des polyesters pour cerner les matières utilisées durant ce stage. Il s’agit donc d’informations assez généralistes et non exhaustives. Les polyesters thermoplastiques, utilisés dans le cadre de cette étude, sont au nombre de deux, dont la norme ISO 1043 a normalisé les abréviations suivantes : ? PBT : poly(téréphtalate de butanediole-1,4) ? PET : poly(téréphtalate d’éthylèneglycol) La figure 7, ci-dessous, montre la structure chimique générale des PBT et PET : Figure 7. Structure chimique générale du PBT (p = 2) et du PET (p = 1) 7. Les polyesters sont très largement utilisés et peuvent convenir à plusieurs domaines industriels : – Textile (sous forme de fibres). – Emballage (sous forme de films). – Conditionnement (flacons, bouteilles). Leur mode de mise en œuvre varie selon l’application voulue.16 Le tableau 1, ci-dessous, montre les températures de fusion du PBT et du PET : Table au 1. Les températures de fusion du PBT et du PET 8. Polymère Plage des températures de fusion (°C) Minimum Maximum PBT 220 265 PET 250 300 Les PBT et PET sont livrés en granulés vierges ou additionnés de différents additifs (charges minérales, agents de démoulage…etc.). 2.5 Généralités sur les organosilanes Un organosilane est un silane qui contient au moins une liaison carbone-silicium (Si-C), sa formule générale peut être représentée comme suit 9 : X-R-Si(OR’)3 X = groupement organique (amine, vinyl, alkyl…). R’ = méthyl, éthyl, isopropyl…etc. R = aryl ou alkyl (CH2) n avec n =1 ou 3. Grâce à leur double réactivité, les organosilanes servent de ponts entre les composés inorganiques et les composés organiques et peuvent améliorer considérablement l’adhérence entre eux (voir figure 8 ci-dessous). Figure 8. Illustration de la double réactivité de l’organosilane 9. En plus de leur application comme agents de couplage, les organosilanes peuvent jouer le rôle d’agents d’hydrofugation dans le cas où ils présentent un groupement organique non réactif et hydrophobe (n-octyl). 2.6 Conclusions L’objectif du projet SUPERHYDROPES est d’élaborer des mélanges-maîtres à base du PBT et du n-octyltriethoxysilane. Ces compounds vont être ajoutés par la suite au PET pour réaliser des fibres en polyester très hydrophobes, qui pourraient repousser l’eau et les tâches.17 L’hydrophobie résultera d’une modification chimique intrinsèque du polyester par greffa ge d’un organosilane et sera donc plus stable dans le temps qu’un revêtement fluoré.18 Chapitre 3 : Méthodes et discussions 3.1 Introduction Dans cette partie, on va décrire brièvement les principaux protocoles expérimentaux pour : – La réaction de greffage d’un organosilane sur le PBT à l’échelle du laboratoire. – Les techniques d’analyses physico-chimiques. – La fabrication d’un mélange-maître (PBT+Organosilane) par extrusion réactive à l’échelle pilote. – La vérification de la filabilité. – La fabrication du premier prototype et évaluation de performance. 3.2 M atières premières et réactifs utilisés ? PBT (granulés) : source ANTEX. ? PET (granulés) : source ANTEX. ? N-octyltriethoxysilane 97% (Téb = 260°C), sera noté Octyl, commercialisé sous le nom XIAMETER® OFS-6341 par Dow Corning et représenté par la figure 9 ci-dessous : Figure 9. Structure chimique du n-octyltriethoxysilane. 3.3 Réaction de greffage La figure 10, ci-dessous, montre la réaction du greffage d’alkoxysilane sur le PBT : Figure 10. Réaction du greffage d’alkoxysilane sur le PBT. Avec : ? R’ = -(CH2)7-CH3 et R = -C2H5 dans le cas de n-octyltriethoxysilane. Dans la partie suivante on va étudier cette réaction dans deux dispositifs différents : mélange ur interne et extrudeuse réactive à l’échelle laboratoire.19 3.4 Étude de la réaction dans un mélangeur interne par l’UCBL1 On a utilisé un mélangeur interne Haake Rheomix 600 (voir photo figure 11). 3.4.1 Préparation des échantillons ? Avant la réaction, le PBT est déshydraté à 80°C pendant la nuit pour éliminer l’humidité. ? 0,3 ;1 ;2,5 et 5% massique du Octyl ont été ajoutés au PBT dans le mélangeur interne avec une vitesse de rotation 100 tr/min et pendant 10 minutes. ? Cette opération a été divisée en 3 étapes : Figure 11. P hoto du Haake Rheomix 600. 1. Fusion du PBT (4 min). 2. Incorporation du Octyl. 3. Réaction (6min). ? Nous avons testé 3 températures : 260, 250 et 240°C. 3.4.2 Analyse de mouillabilité par la mesure d’angle de contact La figure 12, ci-dessous, montre l’analyse de mouillabilité des différents mélanges réalisés à 260, 250 et 240°C, après fabrication des plaques par moulage en compression à 240°C: Figure 12. Analyse de mouillabilité des mélanges réalisés à 260, 250 et 240°C.20 Ce qu’on peut retenir, d’après les résultats précédents (figure 12) : ? Après la réaction, le PBT devient plus hydrophobe donc le n-octyltriethoxysi l a ne permet de créer le pouvoir hydrophobe. ? L’angle de contact diminue en augmenta nt la température de transformation. En effet, à la température 260°C, l’Octyl ajouté s’évapore et la quantité du l’additif réagi sera moins importante. Ainsi, la température 240°C sera choisie pour la suites des essais. ? Au-delà de 1% massique, l’angle de contact reste pratiquement constant et donc l’excès de n-octyltriethoxysilane ajouté ne présente pas une amélioration significative. 3.5 Étude de la réaction dans une extrudeuse réactive à l’échelle laboratoire par l’UCBL1 On a utilisé une extrudeuse réactive LEISTRIZ D18 dans les conditions suivantes : ? L/D = 60 Température de transformation : 240°C. ? Vitesse de rotation de la vis : 200 tr/min (voir profil de la vis, figure 13 ci-dessous). ? Débit d’alimentation : 6 kg/h. Débit pompe Octyl : 1,14 ml/min. ? Temps de séjour : 30 secondes. Figure 13. Profil de la vis de l’extrudeuse réactive LEISTRIZ D18. 3.5.1 Préparation des échantillons Le PBT a été déshydraté à la température de 80°C pendant la nuit puis on a passé à l’extrudeus e deux mélanges à la température de 240°C : – PBT vierge. – PBT + 0,3% massique n-octyltriethoxysilane. – PBT + 1% massique n-octyltriethoxysilane. Après l’extrusion réactive, le polymère modifié obtenu sera transformé en plaques par moula ge en compression à 240°C dans le but de mesurer l’angle de contact.21 3.5.2 Analyse de mouillabilité par la mesure de l’angle de contact La tableau 2, ci-dessous, montre l’analyse de mouillabilité des différents mélanges réalisés à 240°C, après fabrication des plaques par moulage en compression à 240°C : Table au 2. Variation d’angle de contact en fonction du pourcentage d’Octyl ajouté. D’après les résultats dans le tableau précédent, on constate que le pourcentage 0,3% massique de n-octyltriethoxysilane permet d’avoir le meilleur angle de contact 113±1° ce qui est en accord avec le résultat obtenu avec le mélangeur interne. 3.6 Comparaison entre les résultats obtenus par le mélangeur interne et l’extrusion réactive 3.6.1 Analyse de mouillabilité par mesure de l’angle de contact D’après la figure 14, ci-dessous, on constate qu’à la même température et pour un temps de séjour 20 fois plus court par rapport au mélangeur interne, l’angle de contact ne varie pas de manière significative pour les mélanges-maîtres fabriqués par extrusion réactive. Figure 14. Comparaison d’angle de contact dans les deux dispositifs utilisés.22 3.6.2 Comparaison par les courbes d’écoulement D’après la figure 15, ci-dessous, on constate qu’à la même température 240°C, le PBT vierge et les mélanges maîtres en PBT sont moins visqueux en extrusion réactive qu’en mélange ur interne et ceci est dû au effet du cisaillement. Figure 15. Variation de la viscosité en fonction du pourcentage de l’Octyl ajouté. Dans les deux cas, on vérifie bien que l’ajout de n-octyltriethoxysilane entraîne une légère diminution de la viscosité. Ceci peut être expliqué par la rupture des chaines du PBT suite à la réaction avec le n-octyltriethoxysilane. 3.6.3 Conclusions La modification du PBT par le n-octyltriethoxysilane (noté Octyl) permet d’améliorer l’angle de contact dans les deux dispositifs utilisés. Dans l’extrudeuse réactive, et avec un temps de séjour 20 fois plus court par rapport au mélangeur interne, l’angle de contact ne varie pas de manière significative. Dans le prochain paragraphe, on va présenter les résultats d’analyse des mélanges maîtres fabriqués par RMN, pour vérifier et confirmer la réaction du greffage du l’Octyl sur le PBT. 3.7 Validation de la réaction de greffage par analyse RM N par l’UCBL1 On a utilisé un spectrophotomètre Bruker AVANCE pour l’analyse RMN 1H et 13C.23 Les échantillons ont été dissoutes dans un solvant deutéré 1, 1, 1, 3, 3, 3-Hexafluoro-2-propanol (HFIP). Le tétraméthylsilane a été utilisé comme référence et les déplacements chimique s (shifts) sont donnés en partie par million (ppm), voir figure 16, ci-dessous : Figure 16. Résultats d’analyse RMN du PBT modifié.24 Le spectre RMN-2D montre un signal à 3,96 ppm qui est en corrélation avec deux signaux : – Un à 61,6 ppm qui correspond à un groupement SiO-CH2-CH3. – Un à 65,09 ppm qui correspond à un groupement –CH2-O-Si (voir figure 16). Ainsi, la réaction du greffage du n-octyltriethoxysilane sur le PBT est confirmée. 3.8 Fabrication des mélanges-maîtres à l’échelle pilote par extrusio n réactive à M APEA Le tableau 3, ci-dessous, présente la liste des différents mélanges-maîtres réalisés par extrusi on réactive. Ce sont des formulations à base du PBT fonctionnalisé avec n-octyltriethoxysilane à des pourcentages et des conditions variables. Pour des raisons de confidentialité, la composition de chaque formulation ne sera pas dévoilée. Table au 3. Composition des différents mélanges-maîtres réalisés. Nom Composi tion SPH1 Confidentielle SPH2 Confidentielle SPH3 Confidentielle SPH4M Confidentielle SPH5M Confidentielle SPH6W Confidentielle SPH7W Confidentielle SPH8W Confidentielle SPH9W Confidentielle SPH10W Confidentielle SPH11W Confidentielle SPH12w Confidentielle SPH13w Confidentielle SPH14w Confidentielle SPH15w Confidentielle SPH16w Confidentielle SPH 17w Confidentielle SPH18w Confidentielle SPH 19w Confidentielle SPH 20 w Confidentielle SPH 21w Confidentielle SPH 22w Confidentielle SPH 23w Confidentielle Ces compounds seront par la suite ajoutés au PET pour fabriquer en premier lieu des fibres puis en deuxième lieu des prototypes de textiles.25 3.8.1 Ligne d’extrusion réactive et de granulation de la société MAPEA Il s’agit d’une extrudeuse bi-vis co-rotative de marque WERNER COPERION ZSK 25 avec les caractéristiques suivantes : ? L/D =32, D =25 mm, vitesse de rotation de la bi-vis = 0 – 300 rpm, 2 évents de dégazage. ? Section : 8X 4D, filière avec deux orifices de 4 mm, débit massique = 0 – 25 kg/h. La figure 17, ci-dessous, montre le profil de la bi-vis : Figure 17. Profil de la bi-vis utilisé. La figure 18, ci-dessous, présente un PFD (Process Flow Diagram) de la ligne : Figure 18. PFD de la ligne d’extrusion et de granulation. La figure 19, ci-dessous, montre quelques photos de la fabrication des mélanges-maîtres avec les conditions expérimentales : Figure 19. Photos des essais de compounding à l’atelier de MAPEA.26 Les paramètres utilisés sont : ? Z0 = 100°C (zone d’alimentation du PBT). Z1 = 220°C. Z2 = 240°C. ? Z3 = 240°C (introduction du n-octyltriethoxysilane). ? Z4 = 240°C. Z5 = 240°C. Z6 = 240°C. ? Z7 = 240°C. Z8 = 250°C (filière). ? Vitesse de rotation du la bi-vis = 300 rpm. ? Débit massique ? 17 kg/h. Distribution de temps de séjour ? 1min 32s ? Température de l’eau au bain de refroidissement : 12°C. ? Diamètre du fils ? 2 mm. Une quantité de 50 kg de chaque mélange-maître est fabriquée puis envoyée à AITEX pour réaliser les tests de filage. 3.8.2 Résultats des tests de filage du PBT modifié à MAPEA Pour estimer la capacité de filage des nouveaux compounds fabriqués, on a fait des tests de filage préliminaires en utilisant un rhéomètre capillaire. La figure 20, ci-dessous, montre le principe de ce test : – Dans un rhéomètre capillaire, le compound est fondu à 240°C. – Un piston pousse la matière fondue à travers une filière de diamètre égal à 1 mm. – A la sortie de filière, la matière est enroulée autour d’un rouleau avec une vitesse supérieure à la vitesse du piston ce qui conduit à l’étirage et le filage du compound. – On augmente progressivement la vitesse de rotation du rouleau jusqu’à la rupture du fils ou atteindre la vitesse maximale du moteur (290 m/min). – On obtient des fils de diamètre très grand par rapport aux standards des textiles (; 0,02 mm). Figure 20. Principe du test de filage. Pour évaluer la capacité de filage de chaque échantillon, on calcule le DDR (Die Draw Ratio) qui correspond au quotient de la vitesse tangentielle d’enroulement par la vitesse linéaire initiale à la sortie de la filière. Plus DDR est grand, plus la capacité de filage du compound est bonne. Pour améliorer DDR, on peut utiliser des rouleaux de diamètre plus grand (80 mm, 103 mm…etc.).27 La figure 21 suivante montre une photo du test de filage réalisé : Figure 21. Photo du test d’étirage des compounds à MAPEA. Les résultats obtenus sont résumés dans la figure 22, ci-dessous : Figure 22. Variation du taux d’étirage (DDR) en fonction de la composition du matériau et de la température.28 La réaction du PBT avec le n-octyltriethoxysilane réduit la viscosité du compound obtenu ce qui conduit à un DDR plus élevé. Le dispositif expérimental utilisé est limité (diamètre de la filière, vitesse de rotation du mote ur et diamètre du rouleau). Cependant, ces tests montrent une bonne capacité d’étirage des mélanges-maîtres fabriqués. La vitesse du moteur n’est pas suffisamment importante pour avoir un fils de diamètre stable. 3.8.3 Résultats des tests de filage et de texturation par AITEX La majorité des mélanges-maîtres ont abouti à des résultats positifs sauf les SPH12W, SPH13W et SPH14W qui contiennent du PP. ? SPH5M. ? PET + 10% SPH5M. ? PET + 15% SPH5M. ? SPH7W. ? PET + 10% SPH7W. ? PET + 15% SPH7W. ? SPH9W. ? SPH10W. ? SPH11W. SPH12W. SPH13W. SPH14W. ? SPH15W. ? SPH16W. ? SPH17W. ? SPH18W. ? SPH19W. ? SPH20W. Figure 23. Photos des tissus fabriqués par AITEX. ? SPH21W (40% SPH17W + 60 %SPH18W). ? SPH22W (20% SPH19W + 80% SPH20W). ? SPH23W (20% SPH17W + 80% SPH18W). Les SPH12W, SPH13W et SPH14W présente une amélioration d’angle de contact avec des valeurs 108±4, 111±5 et 109±6° respectivement. Cependant, les fils fabriqués à partir de ces formulations montrent une discontinuité et se rompent dès qu’on commence l’étirage. Dans ces29 trois échantillons, on peut améliorer le DDR si on pouvait travailler à des températures plus faibles que 260°C ce qui est impossible car 260°C est la température de la fusion du PET. En résumé, les constatations tirées de l’étude réalisée à AITEX sont : ? La température de filage n’a pas d’influence significative sur l’angle de contact et le comportement hydrophobe du polymère modifié. ? En passant des plaques aux textiles, l’angle de contact diminue. ? La technique de fabrication du tissu a un effet primordial sur le pouvoir hydrophobe du textile. En effet, on a trouvé que le tissage (weaving) permet d’avoir un angle de contac t plus important que le tricotage (knitting). 3.8.4 Évaluation finale du pouvoir hydrophobe des différentes formulations Les échantillons (provenant du tissage) sont lavés puis portés à un test avec l’eau distillée, on mesure après la durée de passage de la goutte d’eau à travers le tissu (voir figure 24, ci-dessous). Plus la durée est longue, plus le pouvoir hydrophobe du tissu est important.30 Figure 24. Évaluation du comportement hydrophobe des différents compounds. Les références SPH15W et SPH16W montrent des résultats très encourageants même après une durée de 15 min. Dans cette phase, selon le contrat EUROSTARS, on doit choisir une formulation pour fabriquer la première série industrielle chez ANTEX. A l’issue de la dernière réunion, nous avons choisi la formulation SPH16W pour fabriquer les premiers prototypes PET/SPH16W (90% / 15%) pendant le mois du juillet. Une étude qui concerne l’ajout d’un colorant est aussi prévue.31 3.8.5 Conclusions Pendant ce projet, on n’a pas encore arrivé à bien maîtriser la réaction du greffage du n-octyltriethoxysilane au PBT sur notre ligne d’extrusion réactive pilote. Pour améliorer ce procédé, je propose : ? Réaliser ces formulations dans une extrudeuse plus longue pour avoir un temps de séjour plus long ce qui peut améliorer l’avancement de la réaction sachant que le temps de séjour utilisé dans notre cas est 3 fois celui utilisé à l’échelle laboratoire. ? Vérifier si le pouvoir hydrophobe peut être amélioré en fabriquant ces formulations par deux passages à l’extrudeuse surtout au-delà de 1% du n-octyltriéthoxysilane. ? Réaliser une analyse par chromatographie en phase gazeuse pour quantifier la quanti té du n-octyltriethoxysilane qui a été réagi avec le PBT. ? Remplacer la pompe péristaltique par des micro-doseurs volumiques plus précis. A ce niveau-là, il est recommandé d’ajouter 15% du mélange-maître SPH16W au PET. Cependant, ANTEX préfère un pourcentage de 10% pour garder un coût plus bas et éviter la perte en propriétés mécanique des fils. Il faut préciser qu’on n’arrivera pas à atteindre la même performance des textiles traités par un revêtement fluoré. En effet, on perd toujours en terme de performance lorsqu’on passe des fibres aux textiles et cette perte va dépendre énormément du procédé de transformation (tissage, tricotage et tressage). On a obtenu les meilleurs résultats avec le tissage car il permet d’avoir un tissu avec des mailles très étroites. Ce projet a plusieurs domaines d’application : les vêtements du sport, de protection et pour le militaire. En plus des textiles et les chaussures, on peut utiliser ces résultats pour l’élaboration d’un matériau qui va être caractérisé par ses propriétés de barrière contre l’eau, l’huile et les alcools. Ces propriétés sont très avantageuses dans le domaine médical pour éviter l’infection et assurer l’hygiène.32 Conclusion Générale Ce stage de fin d’étude, d’une durée de 6 mois, m’a permis de travailler sur plusieurs projets au sein de la société MAPEA. Parmi ces projets, c’est SUPERHYDROPES qui est présenté dans ce rapport. Les premiers résultats de ce projet, présentés dans ce rapport de stage, sont très encourageants. En effet, ils aboutissent à obtenir une formulation permettant la fabrication d’un tissu capable de repousser l’eau pour une durée supérieure à 15 minutes. L’objectif de ce stage n’est pas totalement atteint car on va poursuivre ces travaux pour valider ces résultats à l’échelle industrielle et suite à la fabrication des premiers prototypes. Ce stage m’a permis de travailler avec plusieurs partenaires en France et en Espagne. J’ai beaucoup apprécié l’ambiance du travail avec eux. Ce cadre de partenariat m’a permis de développer mes capacités d’adaptation, de communication et de coordination. Cela demande d’être organisé et méthodique. Ce sont des qualités que j’ai développées au sein de ce stage et qui me seront très utile dans ma vie active. Travailler au sein d’une société comme MAPEA, m’a permis d’être polyvalent et très autonome dans mon travail. Chaque projet a ses impératifs : temps de production, délais de livraison, négociation avec les fournisseurs…etc. Pouvoir suivre ces projets a été une expérience très intéressante pour moi.33 Références bibliographiques 1 Gane sh, V.A., Raut, H.K., Nair, A.S., Ramakrishna, S., 2011. A review on self-cleaning coatings. J. Mater. Chem. 21 (41), 16304–16322. 2 Barthlott, W., Ne inhuis, C., 1997. Purity of the sacred lotus, or escape from contamina ti on in biological surfaces. Planta 202 (1), 1–8. 3 L, VONNA, 2017. Mouillabilité des surfaces superhydrophobes et superoléophobes. Techniques de l’Ingénieur. 4 Le s base s du mouillage www.tpesuperhydrophobiemgs.wordpress.com/les-bases-du-mouillage/ consulté le 12/04/2018. 5 Shim, M., Kim, J., Park, C., 2014. The effects of surface energy and roughness on the hydrophobicity of woven fabrics. Text. Res. J. 84 (12), 1268–1278. 6 D, We idmann, Textiles techniques, Aide-mémoire – Dunod page 212. 7 J, DESBONNET, G, APCHIN, 2001. Polyesters thermoplastiques PET et PBT pour injection. Techniques de l’Ingénieur. 8 M, Biron, Transformation des matières plastiques, Aide-mémoire – Dunod. 9 T, Mate rne , F, Buyl, G, L. Witucki. Organosilane Technology in Coating Applications: Review and Perspectives.34 RÉSUMÉ Le projet SUPERHYDROPES vise à obtenir du PET (fibres ou mélanges-maître s ) présentant intrinsèquement une forte hydrophobie. L’effet hydrophobe est obtenu en modifiant la structure chimique intrinsèque du PBT par greffage d’un alkoxysilane en extrusion réactive. L’effet sera plus stable et plus résistant aux lavages et à l’abrasion que les apprêts ou traitements de surface utilisés actuellement. Les mélanges-maîtres obtenus sont 90 fois plus hydrophobes. Ces compounds sont ajoutés au PET pour fabriquer des fibres qui pourront être utilisés dans de nombreux domaines textiles tels que l’automobile, les vêtements du sport et de protection. Mots-clés : polyester, alkoxysilane, extrusion réactive, hydrophobie. PREVIEW The SUPERHYDROPES project aims to obtain PET (fibers or master batches) which inherently has a high hydrophobicity. The hydrophobic effect is obtained by modifying the chemical structure of PBT by grafti ng an alkoxysilane in reactive extrusion. The effect will be more resistant to washing and abrasion than surface finishing currently used. The master batches obtained are 90 times more hydrophobic. These compounds are added to PET to make fibers that can be used in ma ny textile fields such as automotive, sportswear and protective clothing. Ke ywords: polyester, alkoxysilane, reactive extrusion, hydrophobicity. Intitule e t adre sse complète de l’e ntre prise : Entreprise : MAPEA SARL Adresse : ZA du Parc Gampille, 42490 FRAISSES. Tél. : +33 (0) 4 77 40 18 38 Fax : +33 (0) 4 77 54 79 24 Email : [email protected]